本发明请求保护一种工业废水的处理方法及其应用，属于废水处理领域。本发明废水处理方法中工业废水依次经过酵母处理、催化微电解、两相厌氧处理、CASS方法处理、高级氧化和曝气生物滤池六个处理单元处理。该废水处理方法中处理单元组合合理、COD和氨氮去除效率高，经此方法处理的废水可以满足达标排放或回水利用的需要。该废水处理方法运行成本低，非常适用于抗生素工业废水的处理，特别适用于硫氰酸红霉素工业废水的处理，具有广阔的工业应用前景。
1.一种工业废水的处理方法，其特征在于废水依次经如下处理单元处理：a)酵母处理单元：向废水中加入2‰-4‰的絮凝剂沉降3-4小时，调整废水的pH为3-4并维持废水温度为32℃、溶氧为3-4mg/L后向废水中加入3-4‰酵母菌处理20-48小时；b)催化微电解单元：酵母处理单元出水进入催化微电解单元，该单元包括铁-碳反应器、金属催化剂和过氧化氢，其中铁-碳反应器中Fe/C=20-30:1，金属催化剂为Cu、Pt、Pb、Zn或其组合，过氧化氢为30%浓度的过氧化氢溶液，其添加比例为2-4‰（v/v）；c)两相厌氧处理单元：调节经催化微电解单元处理后出水的pH为9.5-10.5，常温曝气吹脱12-24小时，其中气水比30-50:1（v/v）；吹脱后的出水水解酸化菌群处理12-24小时后进入厌氧反应罐，使用包含产甲烷菌在内的厌氧菌群处理36-48小时；d)CASS处理单元：两相厌氧处理单元出水进入CASS处理单元进行好氧处理；e)高级氧化单元：调节经CASS处理单元处理后出水的pH值为3.0-3.5，加入氧化剂和亚铁盐进行氧化沉淀2-3小时；f)曝气生物滤池单元：调节经高级氧化单元处理后出水的pH值为9后进入曝气生物滤池单元进行好氧处理。
2.如权利要求1所述的工业废水的处理方法，其特征在于酵母处理单元中所述调整废水pH的pH调节剂为硫酸、盐酸或其组合，所述絮凝剂为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝或其组合。
3.如权利要求1所述的工业废水的处理方法，其特征在于高级氧化单元中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合。
4.如权利要求3所述的工业废水的处理方法，其特征在于所述氧化剂为30%的过氧化氢溶液，其添加量为2-4mL/L；所述亚铁盐的添加量为1-3g/L。
5.权利要求1所述工业废水的处理方法用于抗生素工业废水处理的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述抗生素为硫氰酸红霉素。技术领域
本发明涉及一种制药工业废水的处理方法，具体涉及一种用于硫氰酸红霉素生产废水处理的方法，属于废水处理领域。
背景技术
硫氰酸红霉素属大环内酯类抗生素，多用于合成阿奇霉素、红霉素、罗红霉素、克拉霉素等抗生素。在硫氰酸红霉素提取、成盐、纯化过程中，产生含有大量污染物的高浓度难降解有机废水，其特征为：1)高有机负荷：COD高达30000～60000mg/L，NH³-N含量超过800mg/L；2)高SCN^-，其含量达1000～2000mg/L；3)存在生物抑制物质，如残留有机溶媒、表面活性物质、高浓度盐类、残留效价等；4)温度高、悬浮物高、色度重、气味重。可见，抗生素工业废水产生污染物组分多、污染物降解困难，如果未经处理排出，将会对自然界造成巨大污染并进而破坏自然界的生态平衡。国内外诸多学者在硫氰酸红霉素等抗生素废水处理方面进行了大量研究，处理方法主要有物化方法、厌氧方法和好氧方法。其中物化方法主要包括混凝沉淀、吸附、气浮和反渗透等方法，该处理方法目前存在处理成本高、操作复杂、易造成二次污染等问题。利用微生物进行厌氧处理或好氧处理也是近年来较多采用的废水处理方法，其具有成本低、重复利用度高，但具体到抗生素工业废水的处理，由于抗生素残留的效价和有机溶媒会严重抑制厌氧微生物和好氧微生物的正常代谢活动，严重影响着活性污泥的寿命和工业废水的处理效果。若直接采用好氧处理，如利用好氧活性污泥法直接处理这种30～60g/L的废水，将难以达标排放。利用酵母菌处理有机废水技术是近年来发展起来的一种新型有机废水处理技术，是以从环境中筛选的适应于特定废水的一种或多种酵母菌的组合为主体，在完全开放和好氧的条件下，通过酵母菌对废水中有机质的分解和利用而达到去除废水COD实现水质净化目的的一种技术。酵母菌既具有细菌的特点，如以单细胞形式存在，生长繁殖快，能形成较好的絮体，因此可适用于多种不同的废水处理生物反应器；同时酵母菌又具有丝状真菌的特点，细胞较大，代谢旺盛，对COD的去除速度较快，耐酸、耐高渗透压、耐高浓度的有机底物，可适应于COD从几千到几万mg/L的高浓度有机废水的处理，而且具有处理效率高、需要场地小、处理成本低等特点，但仅使用酵母菌单一处理单元处理后的废水难以达到排放标准。专利200510136946保护了一种用于处理包括水基分散体及其它固体物质的废水的废水处理方法，其水基分散体包含表面活性剂、着色剂和硅石，该处理方法运行成本高，对抗生素工业废水的处理效果不佳。专利申请200710139522公开了一种抗生素清洁生产方法，该方法包括酵液稀释和预处理-过滤-脱色-碱化结晶-二次过滤等步骤，该方法由于使用了膜过滤导致运行成本高、操作繁琐，对抗生素工业废水处理运行效率不高。专利申请200820020046公开了一种涉及废水处理、控制气味和降解废水中所含化合物的方法，其向废水中添加包含总状毛霉、淡紫色拟青霉、焦曲霉或非钩木霉的废水组合物实现其目的，但单纯使用微生物方法对抗生素工业废水处理效果不佳，甚至会出现微生物活性降低或死亡的风险。
发明内容
为了克服现有抗生素工业废水处理方法中存在的处理成本高、污染物处理不彻底的的不足，本发明提供一种新型的工业废水处理工艺。该废水处理工艺(Y-F-A1-O-A2-B工艺)尤其适用于抗生素工业废水的处理，其用于硫氰酸红霉素废水处理时，具有处理成本低，废水COD去除率高以及工艺稳定等优点，经此废水处理方法处理后的硫氰酸红霉素废水完全达标排放或进一步处理后回用。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：本发明所采用的工业废水处理方法采用“酵母处理+改进微电解+两相厌氧+改进SBR+高级氧化+曝气生物滤池组合工艺”简称(Y-F-A1-O-A2-B工艺)处理硫氰酸红霉素废水。其中Y段代表高效酵母菌预处理单元、F段代表改进Fe/C微电解处理单元、A1段代表两相厌氧处理单元、O段代表改进SBR好氧处理单元、A2段代表高级氧化单元、B段代表曝气生物处理单元。本发明所述的工业废水处理方法，其包括如下处理单元：(1)酵母处理(2)催化微电解(3)两相厌氧处理(4)CASS工艺处理(5)高级氧化(6)曝气生物滤池其中：上述所述的工业废水的处理方法中，所述酵母处理单元中包括如下步骤：向废水中加入2‰-4‰的絮凝剂沉降3-4小时；调整废水的pH为3-4并维持废水温度为32℃、溶氧为3-4mg/L后向废水中加入3-4‰酵母菌处理20-48小时。其中所述调整废水PH的pH调节剂可以为常用无机酸或其组合，优选为硫酸或盐酸或其组合，所述絮凝剂优选为聚合硫酸铁、聚合硫酸铝或其组合。经此处理单元处理后，废水中的大部分悬浮物和少部分有机物被除掉、COD去除率达到20-30％，部分生物抑制物质，如残留效价红霉素，在酸性环境中得以水解去除；部分有机物被酵母菌分解或者利用得以去除。上述所述的工业废水的处理方法中，所述催化微电解处理单元中包括铁-碳反应器，所述铁-碳反应器中Fe/C＝20-30∶1，其中微电解步骤中还包括向铁-碳反应器中添加金属催化剂和过氧化氢，所述催化剂优选为Cu、Pt、Pb、Zn，所述过氧化氢为30％浓度的过氧化氢溶液，其中30％的过氧化氢溶液的添加比例为2-4‰(v/v)。催化微电解处理单元中通过向铁-碳反应器中(Fe/C＝20-30∶1)添加特种金属作催化剂，利用Fe/C微电解产生的细小电场，组成多维催化系统，通过氧化来降解废水中的硫氰酸根，同时加入的过氧化氢溶液可以利用产生的Fe²⁺形成Fenton反应，将那些分子结构复杂、化学性质稳定的物质得以开链、断键和改变分子结构形式，部分或者全部转化为可生物降解的物质，为后续的生物处理提供良好的条件，经此单元处理后COD去除率达到20-30％。上述所述的工业废水的处理方法中，所述两相厌氧单元中包括：调节经微电解单元处理的出水的pH为9.5-10.5，常温曝气吹脱12-24小时，其中气水比30-50∶1(v/v)；吹脱后的出水水解酸化菌群处理12-24后进入厌氧反应罐，使用包含产甲烷菌在内的厌氧菌群处理36-48小时。高氨氮可以抑制厌氧微生物的生长代谢，经微电解处理后的出水经吹脱后的岸氮含量可以厌氧微生物的耐受范围(＜300mg/L)，经两相厌氧步骤处理的废水的COD去除率可达到60-70％。上述所述的工业废水的处理方法中，所述CASS处理单元中废水的溶解氧维持在3-5mg/L，经CASS工艺处理的废水的氨氮去除率为95-99％，总氮去除率为70-80％，COD的去除率为80-90％，出水COD可以降至300-400mg/L。上述所述的工业废水的处理方法中，所述高级氧化单元中包括：调节出水的pH值为3.0-3.5，向出水中加入氧化剂和亚铁盐曝气反应2-3小时，调节废水pH为9-10至Fexa03+沉淀完全。其中所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、高铁酸盐或其组合，优选为30％的过氧化氢溶液，其添加量为2-4ml/L；所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或其组合，其添加量为1-3g/L。废水通过高级氧化步骤可以，有效去除废水中的色度和难降解有机物以及产生的中间代谢产物，处理完成后出水COD小于100mg/L。上述所述的工业废水的处理方法中，所述曝气生物滤池单元中曝气时间为12-20小时，经曝气生物滤池处理的出水的COD小于60mg/L。本发明上述所述的工业废水的处理方法，各处理组合合理，处理效率高、工艺稳定性好，体现出了对抗生素工业废水处理效果的协同处理效果。因此本发明提供一种上述工业废水方法的应用，即上述工业废水处理方法用于抗生素工业废水处理的应用，其中抗生素可以为常见的抗生素品种，本发明优选为硫氰酸红霉素。与现有废水处理方法比较，本发明Y-F-A1-O-A2-B废水处理方法具有如下优点：(1)对综合硫氰酸红霉素废水进行高效预处理以及采用两相厌氧工艺，通过酵母菌预处理使得部分生物抑制物质得以有效去除；通过改进Fe/C微电解工艺，使得毒性较强的SCN^-浓度显著降低。利用水解酸化反应对硫酸根的良好去除效果，消除水中大量硫酸根对厌氧产甲烷阶段的抑制作用，提高处理效果和稳定性。同时通过回收酵母菌所产生的单体蛋白和产甲烷阶段的沼气将产生良好的经济效益。(2)通过改进SBR工艺(CASS工艺)对废水中的有机物和氨氮进一步降解，提高生物处理出水效果，因其不需要大量的污泥回流，自动化程度高，所以建设和运行费用低。(3)采用高级氧化工艺，通过适当补充氧化剂和沉淀剂来提高难降解有机物和色度的去除，从而确保出水的达标排放，也可以满足将来污水处理工艺的升级改造要求。
附图说明
附图1为本发明抗生素工业废水处理工艺流程图
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合本发明废水处理工艺流程图对本发明进一步说明，本领域技术人员应该能够知晓，本发明不只限于此实施例。实施例1采用本发明废水处理方法处理的硫氰酸红霉素工业废水某生物制药有限公司年生产硫氰酸红霉素1000吨，每日产生的污水总量为6000立方。发酵工艺废水、提取工艺废水、成盐工艺废水、纯化工艺废水等进入调节池1混合后的COD、NH³-N、SCN^-、SO₄^2-分别为40000mg/L、1000mg/L、1800mg/L、800mg/L。以2‰的比例加入聚合硫酸铁沉降3小时，经此步骤COD去除率在为10-15％，沉淀经沉淀池1排出。同时加入盐酸调节废水PH值达到3左右；在酵母处理系统中，将温度维持在32℃以4‰的比例投加高效酵母菌，反应48小时后废水进入沉淀池2，沉淀后的酵母回流至反应池，出水进入改进Fe/C池中，经此处理单元中大部分悬浮物和少量有机物被除去，COD的去除率在20-30％。在催化微电解处理单元，以4‰(v/v)比例加入30％过氧化氢溶液，出水通过在调节池2加入氢氧化钠PH值调至9左右，形成的Fe²⁺、Fe³⁺沉淀经沉淀池3排出，此单元COD去除率在20-30％。在两相厌氧阶段，废水常温曝气吹脱12小时(汽水比40∶1)后进入水解酸化池，在水解酸化池中经水解酸化菌群处理12-14小时进入IC厌氧反应罐，经包括产甲烷菌在内的厌氧菌群处理36-48小时后进入CASS处理单元。该阶段的COD去除率达到60-70％，厌氧出水的COD、NH³-N、SCN^-、SO₄^2-分别降至3000mg/L、200mg/L、200mg/L、80mg/L。在改进SBR处理(CASS处理)单元，保持废水的溶解氧为3-5mg/L，废水停留48小后进入高级氧化单元。该阶段的氨氮去除率为96％，COD的去除率为85％，好氧出水的COD、NH³-N、SCN^-、SO₄^2-分别为300mg/L、10mg/L、2mg/L为40mg/L，其间产生的好氧污泥经沉淀池4排出。好氧出水进入高级氧化单元后，调节pH值至3.5，以2ml/L的比例加入过氧化氢溶液，以1g/L的比例加入硫酸亚铁，曝气反应3小时；出水通过投加氢氧化钠调PH值至9，加入1‰的助凝剂聚丙烯酰胺，形成三价铁Fe(OH)3沉淀，经沉淀池5排出，出水COD为80mg/L。出水经曝气生物滤池处理12小时后COD、NH3-N分别为53mg/L、1mg/L达标排放。实施例2采用本发明废水处理方法处理硫氰酸红霉素工艺废水某生物制药有限公司年生产硫氰酸红霉素1000吨，每日产生的污水总量为6000立方。发酵工艺废水、提取工艺废水、成盐工艺废水、纯化工艺废水等进入调节池1混合后的COD、NH³-N、SCN^-、SO₄^2-分别为45000mg/L、1300mg/L、2000mg/L、1000mg/L。以2.5‰的比例加入聚合硫酸铁沉降3小时，经此步骤COD去除率在为13-17％，沉淀经沉淀池1排出。同时加入盐酸调节废水PH值达到3左右；在酵母处理系统中，将温度维持在32℃以3.5‰的比例投加高效酵母菌，反应44小时后废水进入沉淀池2，沉淀后的酵母回流至反应池，出水进入改进Fe/C池中，经此处理单元中大部分悬浮物和少量有机物被除去，COD的去除率在25-30％。在催化微电解处理单元，加入少量金属催化剂，以3‰(v/v)比例加入30％过氧化氢溶液，出水通过在调节池2加入氢氧化钠PH值调至9左右，形成的Fe²⁺、Fe³⁺沉淀经沉淀池3排出，此单元COD去除率在20-30％。在两相厌氧阶段，废水常温曝气吹脱12小时(汽水比40∶1)后进入水解酸化池，在水解酸化池中经水解酸化菌群处理12-14小时进入IC厌氧反应罐，经包括产甲烷菌在内的厌氧菌群处理36-48小时后进入下一单元。该阶段的COD去除率达到60-70％，厌氧出水的COD、NH³-N、SCN^-、SO₄^2-分别降至3200mg/L、150mg/L、180mg/L、90mg/L。在改进SBR处理(CASS处理)单元，保持废水的溶解氧为3.5-4.5mg/L，停留时间44小后进入高级氧化单元。该阶段的氨氮去除率为96％，COD的去除率为85％，好氧出水的COD、NH³-H、SCN^-、SO₄^2-分别为300mg/L、10mg/L、2mg/L为40mg/L，其间产生的好氧污泥经沉淀池4排出。好氧出水进入高级氧化单元后，调节pH值至3.5，以2ml/L的比例加入过氧化氢溶液，以1g/L的比例加入硫酸亚铁，曝气反应2.5小时；出水通过投加氢氧化钠调PH值至10，加入1‰的助凝剂聚丙烯酰胺，形成三价铁Fe(OH)3沉淀，经沉淀池5排出，出水COD为65mg/L。出水经曝气生物滤池后COD、NH3-N分别为45mg/L、1.2mg/L达标排放。